SO2是最常見的大氣污染物之一。工業(yè)廢氣排放是大氣中SO2來源之一，因此減排限排成為環(huán)保工作的重要任務(wù)。隨著新環(huán)保法和超低排放標(biāo)準(zhǔn)的頒布實施，環(huán)境管理工作進(jìn)入更加精準(zhǔn)嚴(yán)厲的模式，監(jiān)測機(jī)構(gòu)出具準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)是環(huán)境管理和決策的基礎(chǔ)。

蔗糖產(chǎn)業(yè)是云南德宏的傳統(tǒng)優(yōu)勢產(chǎn)業(yè)，是國家滇西南優(yōu)勢區(qū)域的重要組成部分。截止2022年，有10家糖廠正常生產(chǎn)，制糖生產(chǎn)均處于全省領(lǐng)先水平，而糖廠廢氣監(jiān)測是德宏州污染源監(jiān)測的重要任務(wù)。糖廠鍋爐煙氣SO2排放濃度受設(shè)備種類、燃燒方式、燃料種類、工況工藝差異等多種因素影響，在監(jiān)測中如何選擇合適的監(jiān)測方法和儀器成為關(guān)鍵。固定污染源SO2監(jiān)測方法較多，便攜式儀器監(jiān)測方法方便快捷、靈敏度、準(zhǔn)確度高，備受監(jiān)測人員喜愛，主要有定電位電解法、非分散紅外吸收法、紫外差分吸收法等。本文逐步分析監(jiān)測糖廠鍋爐煙氣SO2監(jiān)測遇到的問題及原因，并著力提出對策解決問題。

1、監(jiān)測方法概述
1.1 定電位電解法
定電位電解法便攜式設(shè)備的核心結(jié)構(gòu)是電解槽、電解液和電極。傳感器由三個電極組成，分別是敏感電極、參比電極和對電極，工作原理為：進(jìn)入傳感器的被測氣體擴(kuò)散到敏感電極的表面，在敏感電極、電解液、對電極之間進(jìn)行氧化反應(yīng)，參比電極用來提供恒定的電化學(xué)電位，測量過程中不暴露在被測氣體組分中。SO2通過滲透膜進(jìn)入電解槽，傳感器電解液中擴(kuò)散吸收的SO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)：

在化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生的擴(kuò)散電流在一定范圍內(nèi)其大小與SO2濃度呈正比，在一定工作條件下，可以通過換算得到SO2濃度值。

定電位電解法便攜式儀器在污染源SO2監(jiān)測中應(yīng)用較早，技術(shù)成熟，成本低，靈敏度高，應(yīng)用廣泛。缺點是待測組分對定電位電解法測定容易產(chǎn)生干擾，顆粒物易在傳感器滲透膜表面凝結(jié)影響滲透膜通透性，部分氣體還會使傳感器造成不可逆損壞，影響傳感器壽命；待測氣體中的水分、一氧化碳、硫化氫、氯化氫、氟化氫、二氧化氮等對二氧化硫測定也產(chǎn)生一定的干擾，其中以一氧化碳正干擾比較顯著，監(jiān)測中需要排除這些組分的干擾，或者通過修正結(jié)果來排除干擾。監(jiān)測中還要注意在高濃度下不能長時間監(jiān)測，否則會導(dǎo)致傳感器中毒，表現(xiàn)為歸零時間過長或者清潔空氣中清洗也不能歸零。

1.2 非分散紅外吸收法
非分散紅外吸收法原理是SO2能選擇性吸收紅外光譜，且在6.85～9μm特征波長范圍內(nèi)有最大吸收峰。在一定的濃度范圍內(nèi)，吸收程度與SO2濃度符合朗伯-比爾定律，就可以根據(jù)朗伯-比爾定律確定樣品中SO2濃度。SO2對紅外光譜的選擇性吸收，可以排除甲烷、硫化氫、氯化氫、氟化氫、二氧化氮等大部分氣體的干擾。但需要注意的是，過高的水汽含水量影響測定結(jié)果，煙氣中顆粒物進(jìn)入氣室會污染光學(xué)元件，使測量結(jié)果出現(xiàn)偏差。

1.3 紫外差分吸收法
SO2對紫外光區(qū)內(nèi)190～230nm或280～320nm特征波長光具有選擇性吸收，吸收程度符合朗伯-比爾定律，根據(jù)朗伯-比爾定律即可計算廢氣中SO2濃度。特點是檢出限低、準(zhǔn)確度高、抗CO等氣體干擾能力強(qiáng)的特點。此外，根據(jù)紫外光譜測量原理，H2O在紫外波段不存在吸收峰，測量SO2時不受水分影響，也不受高溫和CO的影響，這種方法特別適用于熱濕法，可以避免冷凝水吸收SO2造成結(jié)果偏低。

2、定電位電解法測糖廠鍋爐煙氣SO2應(yīng)用分析
2.1 監(jiān)測數(shù)據(jù)分析
定電位電解法是廢氣SO2監(jiān)測中應(yīng)用最普遍的方法。在糖廠鍋爐煙氣長期監(jiān)測中發(fā)現(xiàn)，用定電位電解法得到的SO2數(shù)據(jù)波動較大，一些糖廠數(shù)據(jù)基本在儀器檢測限以下，但是有一部分糖廠異常偏高。德宏州境內(nèi)所有糖廠鍋爐經(jīng)過技術(shù)改進(jìn)后，燃料均為企業(yè)生產(chǎn)過程產(chǎn)生的蔗渣，不再使用燃煤。煙氣處理設(shè)施為水膜除塵器，部分企業(yè)在水膜除塵器基礎(chǔ)上串聯(lián)靜電除塵設(shè)施。鍋爐煙氣中SO2來源于燃料中的硫，而蔗渣中硫含量很低，實爐煙氣中已經(jīng)不能測出SO2，特別是煙氣經(jīng)過濕式除塵器(水膜除塵器)吸附使SO2含量進(jìn)一步減少，但在實際監(jiān)測中表現(xiàn)在不同企業(yè)、不同鍋爐、同一鍋爐不同時段，不同工況都會出現(xiàn)較大SO2差異。圖1列舉了用青島嶗應(yīng)海納光電環(huán)保集團(tuán)有限公司3022型煙氣分析儀得到四種代表性的測試數(shù)據(jù)：糖廠A(75t鍋爐)煙氣中SO2在100mg/m3內(nèi)波動幅度較小，CO濃度維持在600～700mg/m3，含氧量保持在6%附近；糖廠A(35t鍋爐)煙氣SO2變化很大，數(shù)值低至100mg/m3以下，峰值超過1000mg/m3，而CO低至700mg/m3，峰值則接近2500mg/m3，含氧量維持在9%附近；糖廠B(45t鍋爐)煙氣SO2大多數(shù)時間內(nèi)沒有測出，短時間內(nèi)升高到200mg/m3后迅速下降至檢出限以下；糖廠C(50t鍋爐)煙氣SO2幾乎沒有測出。可以看出，圖中氧含量基本維持在基準(zhǔn)含氧量附近，但是用定電位電解法測得部分糖廠煙氣中的SO2濃度偏高，這種數(shù)據(jù)顯然不符合文獻(xiàn)報道及物料衡算。



圖1 定電位電解法測試糖廠鍋爐煙氣SO2數(shù)據(jù)

2.2 問題分析
以蔗渣為燃料的鍋爐煙氣成分比較復(fù)雜，是由顆粒物、水蒸氣、氮氧化物、一氧化碳等多組分組成的復(fù)雜氣體。而SO2從文獻(xiàn)及物料衡算得到證實幾乎不能測出，因此要從多角度來分析測出SO2異常數(shù)據(jù)的原因。

①一氧化碳干擾分析
定電位電解法中CO是干擾SO2測定比較顯著的氣體組分，監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)中也要求儀器必須測CO濃度，并對儀器測量結(jié)果修正，SO2>62.5mg/m3時還要做CO干擾試驗，要在干擾通過的濃度范圍內(nèi)使用。監(jiān)測中使用的3022型煙氣分析儀有干擾報告、定期檢定的合格，在監(jiān)測時用有證標(biāo)準(zhǔn)氣體校準(zhǔn)，監(jiān)測前后標(biāo)氣測試儀器性能合格。分析儀干擾報告給出了CO濃度在5000mg/m3范圍內(nèi)，SO2濃度不超過5714mg/m3均能通過干擾試驗。統(tǒng)計CO與SO2的同步監(jiān)測數(shù)據(jù)，繪制線性相關(guān)圖見圖2?？梢钥闯?，當(dāng)CO>500mg/m3，CO與SO2濃度呈一定的線性相關(guān)，隨著CO濃度升高，SO2數(shù)據(jù)呈升高趨勢，產(chǎn)生了顯著干擾，數(shù)據(jù)不可用；而CO<500mg/m3，SO2監(jiān)測值在儀器檢出限以下，符合文獻(xiàn)描述及物料衡算，數(shù)據(jù)具有可靠性。但是具體分析數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CO高達(dá)900mg/m3時，有部分糖廠的SO2數(shù)據(jù)依然在儀器檢出限以下，這些數(shù)據(jù)來源于糖廠C為代表的這類型的糖廠。



圖2 糖廠鍋爐煙氣CO與SO2線性相關(guān)圖

②企業(yè)工況影響鍋爐負(fù)荷與企業(yè)生產(chǎn)工況有關(guān)。企業(yè)為了滿足高負(fù)荷生產(chǎn)，勢必加入更多的蔗渣燃料加大鍋爐燃燒，后果是燃燒不全產(chǎn)生大量CO，特別是煙氣中含氧量低于基準(zhǔn)含氧量時，CO顯著升高，進(jìn)而干擾SO2監(jiān)測結(jié)果。表1統(tǒng)計了2016年以來用定電位電解法測試SO2結(jié)果的情況。7家企業(yè)在鍋爐滿負(fù)荷的情況下用定電位電解法測出了SO2，這些糖廠共同點是甘蔗量大、生產(chǎn)緊張、企業(yè)高負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)。而鍋爐負(fù)荷在98%以下時，鍋爐燃燒良好，幾乎測不出SO2。

③水蒸氣干擾
糖廠鍋爐煙氣處理設(shè)施都為水膜除塵器，部分糖廠經(jīng)過改造串聯(lián)增加了靜電除塵和噴淋裝置。經(jīng)統(tǒng)計監(jiān)測數(shù)據(jù)，煙氣經(jīng)過水膜除塵器后水汽含量在14%～21%，部分糖廠煙氣中還有明水，氣路凝水吸附SO2會造成結(jié)果降低。而在監(jiān)測中，都使用了具有除濕功能的加熱煙槍導(dǎo)氣進(jìn)入煙氣分析儀進(jìn)行分析，可降低水蒸氣對SO2的測定干擾程度，水蒸氣干擾因素可以排除。

表1 定電位電解法測德宏州糖廠鍋爐煙氣SO2情況統(tǒng)計



注：*2016年以來，定電位電解法SO2數(shù)據(jù)出現(xiàn)檢出限以上數(shù)據(jù)占比很高都統(tǒng)計為“有”，出現(xiàn)過檢出限以上少量數(shù)據(jù)則為“短時間有”，沒有出現(xiàn)則為“無”。

④其它煙氣成分影響
以蔗渣為燃料的鍋爐煙氣成分沒有具體的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，通過燃燒原理及監(jiān)測可以確定還含有CO2、NO等組分，其它氣體成分不確定，但不能排除未知氣體組分對測定結(jié)果的影響。煙氣中多種氮氧化物對SO2測定都會造成一定的干擾，其中NO2造成負(fù)干擾，蔗渣鍋爐煙氣中NO2含量極低，影響可以忽略，NO濃度較高，有一定影響；甲烷與乙烯成分雖然未知，但也要考慮蔗渣燃燒產(chǎn)物中存在的可能性，呂華在論文中著述了煙氣中同時存在C2H2與CO時，具有協(xié)同作用影響定電位電解法測SO2，并且這種影響C2H2要強(qiáng)于CO。

綜上所述，用定電位電解法測定糖廠鍋爐煙氣中SO2時，企業(yè)工況、水蒸氣及CO、NO2氣體組分等多種因素都會影響測定結(jié)果。糖廠鍋爐煙氣中CO濃度高，是定電位電解法監(jiān)測SO2需要考慮的首要干擾因素，當(dāng)煙氣中CO<500mg/m3時，得到SO2結(jié)果準(zhǔn)確，數(shù)據(jù)可用；當(dāng)煙氣中CO>500mg/m3時，應(yīng)慎重選擇該方法。部分糖廠工況負(fù)荷不高，且CO<900mg/m3時，可以使用定電位電解法。在使用儀器干擾報告時要注意的是，實驗室做干擾試驗所用的氣體組分單一，而糖廠鍋爐煙氣成分復(fù)雜，干擾報告在實際應(yīng)用中受到限制，為得到準(zhǔn)確監(jiān)測數(shù)據(jù)，還必須綜合考慮其它因素。

3、非分散紅外吸收法測糖廠煙氣中SO2應(yīng)用分析
在發(fā)現(xiàn)定電位電解法測糖廠SO2有偏差后，改用非分散紅外吸收法，所使用的儀器為進(jìn)口madur品牌photonⅡ便攜式紅外煙氣分析儀，得到圖3四種典型數(shù)據(jù)。結(jié)果表明，非分散紅外吸收法所得糖廠鍋爐煙氣中SO2結(jié)果均在儀器檢出限以下，結(jié)果符合文獻(xiàn)描述和物料衡算。進(jìn)一步分析CO濃度，糖廠A(75t鍋爐)CO濃度在1000mg/m3以上，峰值濃度超過10000mg/m3，糖廠A(45t鍋爐)煙氣中CO濃度峰值也高達(dá)8000mg/m3，說明非分散紅外吸收法抗高CO干擾性能較好。但也要注意，監(jiān)測中遇到過CO濃度極高而測出SO2的情況，這種情況一般出現(xiàn)在極端非正常工況下，此時不宜監(jiān)測。

4、問題對策
4.1 干擾方法選擇
非分散紅外吸收法具有抗干擾性強(qiáng)、靈敏度高、穩(wěn)定性好的特點。糖廠鍋爐煙氣SO2監(jiān)測實際應(yīng)用結(jié)果表明，非分散紅外吸收法SO2對紅外光譜選擇性吸收，可以排除糖廠鍋爐煙氣多組分的干擾，而定電位電解法受煙氣組分干擾顯著。特別是煙氣中CO濃度較高時，定電位電解法受到嚴(yán)重干擾，結(jié)果嚴(yán)重偏離；非分散紅外吸收法受到干擾較小，所得結(jié)果更準(zhǔn)確。

4.2 合理選擇監(jiān)測方法
①定電位電解法選擇
定電位電解法便攜式煙氣分析儀技術(shù)成熟、成本低，在監(jiān)測經(jīng)費(fèi)預(yù)算不足、配備能力有限的情況下是比較經(jīng)濟(jì)實惠的方法。目前各級環(huán)境監(jiān)測站及三方監(jiān)測機(jī)構(gòu)仍然配備大量的定電位電解法便攜式煙氣分析儀，在監(jiān)測機(jī)構(gòu)改革以后，糖廠煙氣監(jiān)測任務(wù)主要由縣市環(huán)境監(jiān)測站和三方機(jī)構(gòu)來完成，普遍選擇的方法是定電位電解法。在選擇該方法監(jiān)測時，要嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)要求同時測CO濃度，受到高濃度CO干擾時，放棄該方法。

②非分散紅外吸收法選擇
隨著監(jiān)測儀器技術(shù)的發(fā)展，便攜式儀器紅外吸收法在近幾年的監(jiān)測活動中也普遍起來。在糖廠鍋爐煙氣SO2監(jiān)測中，配備了非分散紅外吸收法便攜式儀器的監(jiān)測機(jī)構(gòu)應(yīng)優(yōu)先選擇。

4.3 紫外差分吸收法應(yīng)用前景
紫外差分吸收法便攜式儀器是最新的固定污染源監(jiān)測儀器，由于紫外差分吸收法測量區(qū)域光譜吸收簡單，不存在CO氣體吸收峰，CO對SO2數(shù)據(jù)幾乎不影響，同時水汽和高溫均不影響分析，新型紫外差分吸收法便攜式分析儀使用熱濕法，可以有效應(yīng)對糖廠鍋爐高濕煙氣影響。

4.4 質(zhì)量控制
監(jiān)測過程采取嚴(yán)格的質(zhì)控措施是保證監(jiān)測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確的前提，要求監(jiān)測人員在采樣前熟悉監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)、制定好監(jiān)測方案、用有證標(biāo)氣校準(zhǔn)儀器、監(jiān)測中監(jiān)督鍋爐工況、現(xiàn)場測試前后要用標(biāo)氣做好儀器性能檢查。特別注意的是，煙氣中的顆粒物會污染采樣管，對SO2有一定的吸附或者化學(xué)反應(yīng)，嚴(yán)重時會損壞儀器精密器件，要及時檢查更換濾料。糖廠鍋爐煙氣含濕量較高，通常要使用加熱煙槍除去水蒸氣，并確保采樣管加熱套溫度達(dá)到要求，防止水蒸氣在采樣管內(nèi)冷凝。使用熱濕法的便攜式儀器時，應(yīng)觀察采樣管是否有明水進(jìn)入，熱濕法的原理是廢氣經(jīng)過高溫采樣管保持高熱不經(jīng)過冷凝除水而直接測定污染物濃度，煙氣中大量明水進(jìn)入采樣管時，并不能保證在短時間內(nèi)加熱蒸發(fā)成為氣態(tài)，從而對結(jié)果產(chǎn)生影響，還有可能損壞儀器精密元件。



圖3 非分散紅外吸收法測試糖廠鍋爐廢氣數(shù)據(jù)

5、結(jié)論
以蔗渣為燃料的糖廠鍋爐煙氣中SO2幾乎不能測出，而用定電位電解法測滿負(fù)荷糖廠鍋爐煙氣SO2時，得到較高的SO2異常數(shù)據(jù)，原因是復(fù)雜的煙氣成分干擾了監(jiān)測結(jié)果，可以通過合理選擇監(jiān)測方法來解決這一問題。當(dāng)CO濃度不超過500mg/m3時，定電位電解法測試結(jié)果在檢出限以下，結(jié)果可靠，部分負(fù)荷不高的糖廠鍋爐煙氣CO濃度不超過900mg/m3也可以選擇；非分散紅外吸收法抗氣體組分干擾性較好，特別是抗CO干擾性能更好，監(jiān)測糖廠鍋爐煙氣SO2所得結(jié)果可靠性高，應(yīng)優(yōu)先選擇該方法；紫外差分吸收法抗CO和H2O及高溫干擾性能較好，熱濕法可以避免除水造成SO2損失，在配備便攜式紫外差分吸收法的監(jiān)測機(jī)構(gòu)可以選擇測該方法以解決定電位電解法監(jiān)測出現(xiàn)的問題。

作者：寸特升(云南省生態(tài)環(huán)境廳駐德宏州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站)